大连化物所提出甲烷经氯甲烷羰基化高选择性制取乙酸反应策略

文章来源:大连化学物理研究所 发布时间:2022/06/07

       近日,我所低碳催化与工程研究部(DNL12)朱文良研究员、刘中民院士团队在甲烷转化制取乙酸研究中取得新进展。团队在前期分子筛催化CO和小分子化合物羰基化转化研究基础上(Angew. Chem. Int. Ed.,2018;Angew. Chem. Int. Ed.,2022;J. Catal.,2021;Catal. Sci. & Tech.,2021),进一步提出和发展了分子筛催化氯甲烷一步高选择性制备乙酸新路径,为甲烷转化制高附加值化学品的研究提供了新思路。

  乙酸是重要的有机化工原料,广泛应用于生产乙酸乙烯酯、乙酸酐以及乙酸酯等精细化学品。随着天然气开采技术的日趋成熟,天然气有望成为未来石油资源的替代品,因此发展其高效定向转化对能源体系的低碳转型具有重要的战略意义。由于甲烷高度稳定,其直接、定向转化制乙酸面临巨大挑战。因此,亟需探索一条高效、经济的甲烷定向转化为乙酸的新路径。

  卤代甲烷是甲烷的重要衍生物,其直接转化制高附加值化学品是甲烷转化的重要研究方向。前期,该团队报道了一种氯甲烷与CO耦合高选择性制备芳烃的新路线(Angew. Chem. Int. Ed.,2022)。然而,迄今为止,卤代甲烷制备含氧化合物的研究较少,且现有报道难以摆脱均相、贵金属催化剂的限制,这也为卤代甲烷高效定向转化为乙酸的工作带来挑战。

  本工作中,该团队首次实现了分子筛催化氯甲烷一步高选择性制备乙酸,在2.0MPa、250℃条件下,以改性丝光沸石为催化剂,乙酸和乙酸甲酯选择性可达99.3%。此外,团队还系统研究了分子筛拓扑结构、酸性质以及反应条件对催化性能的影响,发现一维孔道丝光沸石分子筛具有较高的氯甲烷羰基化性能,并进一步证实了丝光沸石8元环侧口袋酸中心为氯甲烷羰基化反应的活性中心。借助原位红外、同位素示踪等表征手段开展反应机理的研究,团队提出了氯甲烷在酸性分子筛上羰基化生成乙酸的反应机理。

  相关研究成果以“Highly Selective Carbonylation of CH3Cl to Acetic Acid Catalyzed by Pyridine-Treated MOR Zeolite”为题,于近日发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,该工作的第一作者是我所DNL1204组博士研究生房旭东。上述工作得到国家自然科学基金、国家高层次人才特殊支持计划、大连高层次人才创新支持计划、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”等项目的支持。(文/图 房旭东、刘红超)

  文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202203859